【背景简介】
在燃料电池、金属-空气电池等能源转化器件中，其阴极氧气还原反应(ORR)缓慢，常需要使用高催化活性的电催化剂来提高器件的能量转化效率。众所周知，铂(Pt)基催化剂具有优异ORR催化活性，但其高昂的价格和低储量严重制约了其大规模应用。
在已报道的非Pt基ORR催化剂中，酞菁铁(FePc)分子催化剂因其特殊的FeN4活性位点和ORR过程中较低的反应能垒而备受关注。然而，FePc具有典型的二维平面对称结构，其对称的电子分布结构仍不利于O2的吸附和活化。
【成果介绍】
鉴于此，中南大学刘敏教授等人提出了一种轴向Fe-O配位诱导的电子重分布策略，以提高对O2的吸附、活化效果，进而提高ORR活性。首先，作者通过理论计算，提出了Fe-O配位可引起O-FeN4位点轴向的电子定域化，从而增强对O2的吸附和活化作用。为验证这一推测，通过将FePc与氧化的碳(经O2等离子体处理的乙炔黑，AB-O)进行配位获得了一种复合催化剂(FeAB-O)，并通过XAS和Mössbauer谱验证了FePc和碳之间的Fe-O配位。
电化学测试表明，该催化剂具有快速的O2吸附和活化动力学，其塔菲尔斜率仅为27.5 mV dec-1，半波电位高达0.90 V，远高于FePc/AB(无O配位)和Pt/C催化剂。相关工作以Iron phthalocyanine with coordination induced electronic localization to boost oxygen reduction reaction为题发表在《Nature Communications》上。
【图文介绍】
图1 理论计算：FeAB-O和FePc/AB的(a)分子结构模型；(b)电子定域化分析；(c) Bader电荷转移和O2吸附能；(d)ORR自由能图
轴向O配位的FeAB-O和无O配位的FePc/AB两种分子结构模型如图1a所示，进一步通过电子定域分析，FePc/AB在FeN4处显示出对称的电荷分布，相反，在FeAB-O中可以观察到在轴向O原子上的电子定域、以及O-FeN4位点的轴向不对称电荷分布。通过Bader电荷分析、O2吸附能研究催化剂与吸附的O2的相互作用，如图1c所示，FeAB-O的O2吸附能比FePc/AB高得多。相应地，电荷从FeAB-O和FePc / AB转移到吸附的O2分别为0.38 e和0.28 e。这些结果表明，轴向O配位上FeN4的电子重分布，增强了O2的吸附和活化。通过计算ORR自由能图，如图1d所示，结果表明，FeAB-O上吸附的反应中间体更加稳定，此外，FeAB-O和FePc/AB的反应速率决定步骤都为O2吸附/活化步骤(O2质子化)， FeAB-O和FePc/AB上相应的ORR过电位分别为0.70和0.80 V，表明FeAB-O的ORR性能优于FePc/AB。因此，轴向Fe-O配位诱导的电子定域，可以改善FePc的O2的吸附和活化。
图2 结构表征：(a)XRD谱图；(b)XPS谱图；(c)XANES谱图；(d)EXAFS谱图
为验证这一推测，通过将FePc与氧化的碳(经O2等离子体处理的乙炔黑，AB-O)进行配位，获得了一种复合催化剂(FeAB-O)。XRD图谱表明，FeAB-O和FePc/AB均由C和FePc组成。XPS谱图表明，与FePc/AB相比，FeAB-O中Fe-O键与Fe-N键的比值明显增大，表明在FeAB-O中更多的轴向O与FeN4位点配位。
XANES谱图显示，与FePc/AB相比，FeAB-O的谱线发生明显的正位移，表明Fe的电子结构发生了变化。此外，在7114 eV附近的峰对应Fe-N4结构，FeAB-O的峰强度比FePc/AB低，这可归因于轴向O配位破坏了平面内的Fe-N4结构。EXAFS谱图表明，FeAB-O中Fe的配位数高于FeN4，但低于六氧配位(Fe2O3中的FeO6)。以上结果证明了FeAB-O中FePc与AB-O的含氧基团之间形成了轴向O配位。
图3 FeAB-O和FePc/AB的氧吸附活性：(a)穆斯堡尔谱；(b)氧的吸附-解吸试验；(c)TGA曲线；(d) O2-TPD曲线
穆斯堡尔谱表明，FePc/AB出现了一个双峰(D1)，对应于FeN4物种。而FeAB-O出现了一个小的D1峰和两个明显的D2和D3峰。其中，D2峰来自O–FeN4物种，D3峰可对应于表面吸附了O2分子(O–FeN4–O2)的O–FeN4位点。作者对催化剂的O2的吸附-解吸性能进行了表征，如图3b所示，显然，FeAB-O表现出比FePc/AB更强的O2吸附响应，表明FeAB-O的O2吸附效果高于FePc/AB。通过测试O2的程序升温脱附，根据FeAB-O和FePc/AB的TGA曲线，在380和507°C下的失重可归因于FePc和C的分解。因此，在图3d中，在340°C下，FeAB-O的O2解吸峰高于FePc/AB，表明FeAB-O具有更高的O2吸附能。
图4 ORR活性测试：(a) FeAB-O在N2和O2饱和的0.1 M KOH中的CV曲线；FeAB-O、FePc/AB和Pt/C在O2饱和的0.1 M KOH中的(b)极化曲线；(c)在0.88 V时的半波电位和JK；(d) Tafel曲线；FeAB-O和Pt/C的(e)电子转移数和H2O2产率；(f)I-t计时电流曲线(1600 rpm)
在0.1M KOH溶液中测试催化剂的ORR性能。如图4a的FeAB-O的CV曲线所示，分别在N2、O2饱和的电解液中进行，可排除Fe离子的氧化还原带来的影响。在~0.9 V附近出现了明显的新还原峰，归为氧还原峰。LSV曲线(图4b)表明，FeAB-O的半波电位高达0.90 V，在0.88 V时动态电流密度高达24 mA cm-2，远优于FePc/AB和Pt/C催化剂(图4c)。此外，通过拟合LSV曲线得到FeAB-O的Tafel斜率仅为27.5 mV dec-1(图4d)，远低于FePc/AB和Pt/C，证实了FeAB-O对O2吸附/活化和ORR的动力学过程的增强作用。RRDE测试表明，与Pt/C相比，FeAB-O有着更高的电子转移数和更低的H2O2产率(图4e)，为典型的4e–反应途径。长期催化稳定性测试表明，在0.4V下，FeAB-O的ORR电流密度在工作10000 s后仍保持了原始电流的99.2％，超过了Pt/C催化剂(图4f)。
【总结与展望】
综上所述，本文提出了一种协同诱导的电子重分布策略，以优化FePc中FeN4位点的O2吸附能力和ORR性能。DFT计算表明，轴向O配位打破了FeN4的对称电荷分布，并促进了Fe位点的电子定域。XPS、XAS、穆斯堡尔光谱和O2吸附-解吸过程表明ORR催化活性的提高源于催化剂对O2吸附能力以及Fe与O2分子间的电荷转移能力的增强。
电化学测试结果表明，具有轴向O配位的FeAB-O表现出创纪录的Tafel斜率，为27.5 mV dec-1，半波电位高达0.90 V，远优于商业Pt/C。本文提供了一种新的策略，用于调节催化活性位点的电子分布，从而影响反应中间体的吸附并加速催化反应。
【文献信息】
题目：Iron phthalocyanine with coordination induced electronic localization to boost oxygen reduction reaction. (Nat. Commun., 2020, DOI：10.1038/s41467-020-18062-y)
原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-18062-y
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