氢能因其燃烧热值高，环境友好而被认为是未来理想能源。迄今为止，大规模制氢主要依赖于消耗化石燃料，严重污染环境。电解水制氢作为一种古老的制氢技术而广受青睐，但目前大规模电解水制氢仍处于瓶颈期。因为需要采用贵金属催化剂来降低反应能垒。考虑到工业化成本要求，开发非贵金属析氢电催化剂具有重要的现实意义。通过调控催化剂表面结构和电子结构将有利于最大限度的暴露析氢活性位点。除此之外，构筑具有三维导电网络与丰富的孔道结构的电催化剂对于析氢反应过程中的电子传递与气液输运也至关重要。
近年来，通过将钴纳米粒子与多孔氮掺杂碳耦合，形成Co-Nx结构常被作为氧还原，氢析出电催化剂。但通常制备过程需要酸处理以除去部分与碳基质键合较弱的粒子，既繁琐又损失了活性位。另外，通过前人理论计算可知，当该材料作为析氢催化剂时，钴纳米粒子与产生的吸附态氢中间体键合作用太强，不利于氢气分子的后续脱附。因此，可通过引入助催化剂来改善材料的析氢性能。钴基磷化物被广泛的认为是一种高效的析氢催化剂，但其导电性有待提高。通常的解决思路是将其负载或封存在碳基质中，但高温处理时往往会引起颗粒团聚，造成活性位点损失。
鉴于此，南开大学焦丽芳课题组采用静电纺丝技术制备了Co/CoP@NC纳米纤维并将其作为宽pH范围的析氢催化剂，此研究成果发表在Energy storage materials上。
图1. Co/CoP@NC纳米纤维制备示意图。
研究中发现，由于碳基质的存在，部分靠近孔及边缘等“不稳定”钴纳米粒子在磷化时可形成磷化钴，而被碳包覆密实的钴纳米粒子则无法被磷化，使得在碳基质中钴与磷化钴两相并存。文中主要考察了纺丝液中钴源前驱物的配比，氩气碳化温度，磷化时磷源含量，以及磷化时间等条件，对其形貌结构与电催化析氢性能的影响。该一维的纳米结构对于电催化析氢反应主要具有以下优势：
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双相的钴，磷化钴纳米粒子间的协同作用促进了析氢反应动力学；
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一维多孔氮掺杂碳纳米纤维可以相互交错形成三维导电网络，促进了电子传递与气液快速扩散；
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一维多孔结构提高了电化学活性比表面积及丰富的表面化学反应位点；
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碳基质提升了材料的稳定性，并抑制了纳米粒子在煅烧过程中的团聚。
图2. a) Co/CoP@NC纳米纤维XRD图谱；b-c) Co/CoP@NC纳米纤维扫描电镜图；d-f) Co/CoP@NC纳米纤维透射电镜图；g) Co/CoP@NC纳米纤维元素mapping图。
图3. a) Co/CoP@NC纳米纤维氮气吸脱附曲线图与孔结构分布图；b) Co 2p XPS精细谱图；c) P 2p XPS精细谱图；d) N 1s XPS 精细谱图。
图4. 酸性条件下不同样品a) LSV曲线及其b) Tafel斜率；c) 电化学阻抗谱；d)扫描速率与电流密度曲线图。
图5. 碱性条件下不同样品a) LSV曲线及其b) Tafel斜率；c) 电化学阻抗谱图；d)扫描速率与电流密度曲线图。
其中Co/CoP@NC纳米纤维在酸性条件和碱性条件下驱动10 mA cm-2电流分别需要117 mV，和180 mV的过电位。并且CV循环10000圈后，性能几乎没有衰减，交联形成的三维网络形貌依然存在。鉴于其优良的析氢活性与稳定性，进而将其与镍铁氢氧化物阳极相匹配构成碱性全水解装置，驱动10mA cm-2电流，需要外加1.62 V电压，并至少能稳定运行60h。该工作一方面为可控制备电催化析氢材料提供了新思路，另一方面对于静电纺丝法制备金属基磷化物也有一定的借鉴意义。
图6. a) 酸性条件下稳定性测试图；b) 碱性条件下稳定性测试图；c) (-)Co/CoP@NC/Ni foam//NiFe-LDH/Ni foam(+) 全水分解稳定性测试图。
Yang Li, Haixia Li, Kangzhe Cao, Ting Jin, Xiaojun Wang, Hongming Sun, Jiaxin Ning, Yijing Wang, Lifang Jiao*, Electrospun three dimensional Co/CoP@nitrogen-doped carbon nanofibers network for efficient hydrogen evolution, Energy Storage Materials 2018, 12,44-53. DOI:10.1016/ j.ensm.2017.11.006
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